水分子的同位素洗牌

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題目： 當 \(\mathrm{H_2O(g)}\) 與 \(\mathrm{ D_2O(g)}\) 混合時，會發生以下自發反應： $$H_2O(g) + D_2O(g) \rightleftharpoons 2HDO(g)$$ 已知 \(\mathrm{O-H}\) 鍵與 \(\mathrm{O-D}\) 鍵的焓（Enthalpy）差異極小，可忽略不計（即 \(\Delta_r H^\circ \approx 0\)）。

1. 計算此反應的標準平衡常數 \(K\)。
2. 計算標準反應自由能 \(\Delta_r G^\circ\)。
3. 分析總自由能 \(G_{tot}(\xi)\) 隨反應進度的變化，並將其分解為純物質項 \(G_{pure}(\xi)\) 與混合項 \(\Delta G_{mix}(\xi)\)。
4. 預測平衡時各組分的莫耳分率（Mole Fraction）。

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🔍 深度分析與解答

1. 統計熱力學推導：平衡常數 \(K\)

此反應的驅動力完全源於熵（Entropy），具體來說是分子的「對稱性破缺」。

• 反應物端 (\(\mathrm{H_2O, D_2O}\))：為對稱分子（\(C_{2v}\)），旋轉 180° 後不可分辨，空間取向數（Orientations）皆為 1。
• 產物端 (\(\mathrm{HDO}\))：由於 \(\mathrm{H}\) 與 \(\mathrm{D}\) 不同，分子失去對稱性，具有 2 種可分辨的空間取向（左 \(\mathrm{H}\) 右 \(\mathrm{D}\) 或 左 \(\mathrm{D}\) 右 \(\mathrm{H}\)）。

根據統計權重，產物端的微觀態總數為 \(2^2 = 4\)（因為有兩個 \(\mathrm{HDO}\)），反應物端為 \(1 \times 1 = 1\)。 因此，統計平衡常數 \(K = 4\)。

2. 標準反應自由能 \(\Delta_r G^\circ\)

由於 \(\Delta_r H^\circ = 0\)，根據 \(G = H - TS\)： $$\Delta_r S^\circ = R \ln(W_{products}/W_{reactants}) = R \ln(4/1) = R \ln 4$$ $$\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T \Delta_r S^\circ = -RT \ln 4$$

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3. 自由能曲線分析 \(G_{tot}(\xi)\)

設初始狀態為 \(1\text{ mol } H_2O\) 與 \(1\text{ mol } D_2O\)，總莫耳數 \(n_{tot} = 2\)。

A. 純物質項 \(G_{pure}(\xi)\)：內在的引力

這代表物種尚未混合時的線性能量貢獻。設反應物標準能為 \(0\)：

• \(G_{m, HDO}^\circ = -RT \ln 2\) （因為 \(\mathrm{HDO}\) 多了取向熵）
• \(G_{pure}(\xi) = 2\xi \cdot (-RT \ln 2) = \mathbf{-RT \cdot \xi \ln 4}\)

  物理意義：這是一條從左向右傾斜的直線，代表產物 $HDO$ 在結構上具備「天然的能量優勢」。

B. 混合自由能項 \(\Delta G_{mix}(\xi)\)：外在的穩定

$$\Delta G_{mix}(\xi) = RT [ 2(1-\xi) \ln (\frac{1-\xi}{2}) + 2\xi \ln \xi ]$$

物理意義：這是一個下凹的 U 形曲線，代表物種混合時產生的額外混亂度穩定化。

C. 總自由能 \(G_{tot}(\xi)\)

將兩者加總，由於 \(\xi=0\) 與 \(\xi=1\) 時的數值皆為 \(-1.386 RT\)（平齊），系統會在中間挖出一個更深的谷底。

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4. 平衡狀態分析

對 \(G_{tot}(\xi)\) 求導數並令其為零，我們得到平衡進度 \(\xi_{eq} = 0.5\)。

平衡時的莫耳分率 (\(y_i\))：

• \(y_{H_2O}\) \(= (1 - 0.5) / 2 = \mathbf{0.25}\)
• \(y_{D_2O}\) \(= (1 - 0.5) / 2 = \mathbf{0.25}\)
• \(y_{HDO}\) \(= 2(0.5) / 2 = \mathbf{0.50}\)

💡 結論：什麼是 Main Driving Force?

反應的主要驅動力是 熵的增加（Entropy increase）。 具體可細分為兩部分：

1. 分子內部（Internal）：從對稱的 \(\mathrm{H_2O}\) 變成不對稱的 \(\mathrm{HDO}\)，增加了分子的空間取向機率。
2. 分子間（External）：產物與剩餘反應物的混合進一步最大化了系統的無序度。

最終，\(\mathrm{H, D}\) 原子在所有氧原子的鍵位上達成了「完全隨機分配」，這就是熱力學最終的歸宿。