相平衡與飽和蒸氣壓 - 補充資料
相平衡與飽和蒸氣壓 (Phase Equilibrium)
本資料整理自熱力學基礎方程與 Gibbs 能量隨壓力、溫度的變化關係。
1. Gibbs 能量的基礎方程式
根據熱力學基本定義，莫耳 Gibbs 能量 (\(G_m\)) 隨壓力和溫度的變化可表示為：
dGm = VmdP - SmdT
由此可導出兩個核心關係式：
- 與壓力關係： \((\frac{\partial G_m}{\partial P})_T = V_m\)
- 與溫度關係： \((\frac{\partial G_m}{\partial T})_P = -S_m\)
2. Gibbs 能量隨溫度的變化
由於各相態的莫耳熵（Molar Entropy）大小順序為：\(S_{gas} > S_{liq} > S_{sol}\)：
- 所有物質的莫耳 Gibbs 能量皆隨溫度上升而降低 。
- 氣相的 Gibbs 能量隨溫度下降的速度最快（斜率最負）。
- 在給定溫度下，具有最低莫耳 Gibbs 能量的相態為穩定相 。
- 圖形交點即為相變點，如 \(T_f\)（熔點）與 \(T_b\)（沸點）。
3. 壓力對 Gibbs 能量的影響
| 物質狀態 | 熱力學行為 | 方程式 |
|---|---|---|
| 液體與固體 | 不可壓縮性高，莫耳體積 (\(V_m\)) 小且接近常數。 | Gm(liq, P) ≈ Gm°(liq) |
| 理想氣體 | 莫耳體積隨壓力顯著變化 (\(V_m = RT/P\))。 | Gm(g, P) = Gm°(g) + RT ln P |
4. 飽和蒸氣壓的推導
考慮水蒸發過程：\(H_2O(l) \rightarrow H_2O(g)\)。
當系統達到平衡時，\(\Delta_{vap}G = 0\) ：
ΔvapG = ΔvapG° + RT ln Peq = 0
可解得飽和蒸氣壓 (\(P_{eq}\)) 為 ：
Peq = exp(-ΔvapG° / RT)
這說明了飽和蒸氣壓僅與溫度以及標準狀態下的 Gibbs 能量差有關。
5. 自發蒸發與濕度
- 自發性： 若環境壓力 \(P_{vap} < P_{eq}\)，則 \(\Delta_{vap}G < 0\)，蒸發會自發進行 。
- 氣象學應用： 氣象學家利用此平衡關係來定義相對濕度 (Relative Humidity, RH) 。
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