冰的剩餘熵（Residual Entropy of Ice）

冰的微觀計數：保林規則與幾何約束

在討論完 CO 的簡單取向後，大一化學中最著名的剩餘熵例子莫過於「冰」。 1936 年，萊納斯·保林（Linus Pauling）成功預測了冰的剩餘熵，這被視為統計熱力學的偉大勝利。

1. 冰的微觀結構：每個氧原子都有四個鄰居

在冰的晶體結構中，每個氧原子（O）都被四個鄰近的氧原子包圍，形成一個四面體結構。這四個氧原子之間透過氫鍵相連。

2. 保林規則（Pauling's Rules）：必須是 \(H_2O\)

雖然每個氧原子周圍有 4 個氫原子的位置（在氧與氧之間的連線上），但為了維持「水分子（\(H_2O\)）」的化學性質，必須滿足以下約束：

• 「二進二出」原則：對於任何一個特定的氧原子，四個氫原子中必須有且僅有兩個靠近該氧原子（形成共價鍵），另外兩個則必須遠離（屬於鄰近水分子的氫鍵）。

3. 機率的計數遊戲

如果完全不考慮化學鍵的規則，每個氫原子在兩個氧原子之間都有 2 個可能位置，對於 \(N\) 個水分子（共有 \(2N\) 個氫鍵），總微觀態應為 \(2^{2N}\)。

然而，並非所有排法都符合 \(H_2O\) 的定義：

• 局部排法：一個氧原子周圍 4 個氫的位置總共有 \(2^4 = 16\) 種排列可能。

• 符合規則的排法：在這 16 種排法中，只有 6 種符合「兩個靠近、兩個遠離」的 \(H_2O\) 結構。
  
• 修正因子：因此，每個氧原子符合規則的機率只有 \(6/16\)。

4. 剩餘熵的推導與實驗驗證

將上述機率應用到整個晶格中，總微觀態數量 \(\Omega\) 可以估算為： $$\Omega = 2^{2N} \times \left( \dfrac{6}{16} \right)^N = \left( \dfrac{3}{2} \right)^N$$

利用波茲曼公式計算一莫耳冰的剩餘熵：$$ S = R \ln \frac{3}{2}= 3.37 \text{ J/(mol·K)} $$

科學的驚人之處： 這個理論預測值 \(3.37 \text{ J/(mol·K)}\) 與實驗測得的 \(3.41 \text{ J/(mol·K)}\) 極為接近！這證明了即便在接近絕對零度時，水分子依然受限於這種幾何結構，無法達到完全的有序。

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