不可逆過程：壓縮與非平衡態

在熱力學中，不可逆過程 (Irreversible Process) 是現實世界中最常見的變化形式。當系統受到突如其來的外力作用時，其演化路徑會呈現出與可逆過程截然不同的特性。

1. 壓縮的發生條件

在一個具有透熱壁 (Diathermal wall) 的系統中：

• 初始狀態： 系統內壓為 \(P_1 = \frac{nRT}{V_1}\) 。
• 觸發壓縮： 當環境施加的外壓 \(P_{ext}\) 大於內壓 \(P_{ext} > P_1\) 時，活塞會被推動。
• 最終狀態： 系統達到新的平衡，此時外壓滿足 \(P_{ext} = P_2\) 的條件直到穩定。

2. 功的計算與 \(P-V\) 圖

對於不可逆壓縮，環境對系統所做的功由恆定的外壓決定：

\(w = -P_{ext}(V_2 - V_1)\)

在 \(P-V\) 圖上，這表現為一個長方形面積（如講義中的灰色陰影區域）。因為壓縮時 \(\Delta V < 0\)，所以計算出的功 \(w\) 為正值，代表環境對系統投入能量。

3. 核心物理特性

• 自發性： 從初始狀態到最終狀態的變化是自發向前的。
• 恢復代價： 若要將系統由最終狀態帶回初始狀態，必須施加額外的能量，無法自動恢復。
• 非平衡態： 在不可逆過程中，系統處於非平衡狀態，因此無法使用少數狀態函數 如單一的 \(P, V, T\) 來精確描述中間過程。

講義也提到，這種複雜性涉及極高維度的描述（如 \(6N-2\) 的概念），反映了分子運動在非平衡態下的雜亂與不可預測性 。