從鋰 (Li) 的第一游離能推算有效核電荷（Zeff）

用簡單的「獨立電子近似」（independent electron approximation）把實驗游離能換成最外層電子感受到的有效核電荷，並與 Slater 規則作比較與說明。 Oxtoby, Principles of Modern Chemistry, pp 74.

問題背景（為什麼我們要做這個推算？）

實驗上我們可以測得一個原子的第一游離能（把最外層電子移除所需的能量）。若把最外層電子視為在一個等效的單電子類氫（single-electron）位勢中運動，就可以把這個能量反推回該電子所感受到的「有效核電荷」Z_eff。這對理解原子結構與電子遮蔽（shielding）概念很有幫助。

理論出發點：氫樣能量公式

氫原子基態（n=1）的束縛能（Rydberg 能）約為 \(R_H = 13.6057 eV\)。一個在有效電荷 \(Z_{eff}\) 下、主量子數為 n 的電子的能量可近似寫為：

\[E_n \approx - R_H \dfrac{Z_{eff}^2}{n^2} \quad (\text{eV})\]

若把電子完全游離（能量取正值），第一游離能 I 的大小就是該能級的絕對值：

\[I = |E_n| \approx R_H \dfrac{Z_{eff}^2}{n^2}.\]

解出 Z_eff：

\[Z_{eff} = n \sqrt{\dfrac{I}{R_H}}.\]

把公式套到鋰 (Li)

已知資料：

項目	數值 / 說明
Li 原子序 Z	3
最外電子主量子數 n	2（2s 電子）
第一游離能 I	5.39 eV（實驗值）
Rydberg 能 RH	13.6057 eV

代入公式：

\[Z_{eff} = 2 \sqrt{\dfrac{5.39}{13.6057}} \approx 1.26.\]

因此，鋰最外層（2s）電子在氫樣近似下感受到的有效核電荷約 1.26。

用 Slater 規則快速檢查

Slater 規則給了一個簡單的遮蔽估算方式（給學生們好理解的手算方法）：

• 對於 2s 或 2p 的電子，來自同一殼（n=2）其他電子的遮蔽係數為 0.35（每個）。
• 來自 n=1 殼的每個電子遮蔽係數為 0.85（對 2s,2p 而言）。

鋰（1s² 2s¹）情形：內殼有兩個 1s 電子，遮蔽合計 = 2 × 0.85 = 1.70。

\[Z_{eff} = Z - \text{shielding} = 3 - 1.70 = 1.30.\]

與氫樣計算的 1.26 非常接近（差異主要來自模型近似與電子重排等效應）。

誤差來源與模型限制（重要）

要記住：

• 氫樣近似把多電子原子簡化成「一個電子在一個等效點電荷下運動」；忽略了電子-電子相關（correlation）與軌域重整（relaxation）等效應。
• Slater 規則是經驗式的、方便手算，但也有其近似性。
• 更精確的 Zeff 與軌域能量可由 Hartree–Fock 或密度泛函理論（DFT）計算得到。

教學延伸（給老師或想深入的學生）

可進一步示範或讓學生練習：

1. 比較 Li⁺（2 electrons）與 Li 中 2s 電子的能量差；說明電子移除後其餘電子如何重排，為何這會改變能量。
2. 對比 Be（Z=4）與 Li 的第一游離能，觀察同一殼中核電荷改變如何影響 I 與 Z_eff。
3. 用不同的 Rydberg 常數或用實際的離子化能表（NIST）做數據對比，討論變化來源。

小結（短句記憶點）

• 從第一游離能用氫樣公式反解，可以得到最外電子的等效 Z_eff。
• 鋰（I=5.39 eV, n=2）給出 Z_eff ≈ 1.26；Slater 規則給出 1.30，兩者一致性良好。
• 這類估算是教學與直覺理解的好工具，但要注意其近似性。

教學補充資料